التخطيط الاستقطابي

التخطيط الاستقطابي polarography

التخطيط الاستقطابي هو تقانة كهركيمياوية تستعمل في التحليل الكيمياوي وتعتمد على إنشاء منحنٍ يسمى المخطط الاستقطابي polarogram، بين شدة التيار والكمون الكهربائي بتغير الكمون المطبق على المساري المغموسة فيالمحلول قيد الدرس، وهما عادة اثنان، أحدهما مَرجع raference، يبقى كمونه ثابتاً في أثناء القياس والثاني مُشعر indicator، يتغير كمونه عندما يقاس الكمون وشدة التيار ويعرف بالمسرى العامل.

 

يتألف هذا المسرى الأخير الذي يعرف بمسرى الزئبقالمتساقط، من قطرة زئبق معلقة بفوهة أنبوب شعري زجاجي يبلغ قطره الداخلي عادة نحو 0.08مم وهو متصل بمستودع يجري منه الزئبق على هيئة قطرات مستمرة بمعدل بضعة مليغرامات في الثانية؛ يتزايد قطر الواحدة منها ثم تسقط في بضع ثوان (من 2 إلى 5 ثانية). وتؤلف كل قطرة جديدة مسرى جديداً لا يتأثر سطحه بالتحولات الكيمياوية الجارية مع سطح القطرة السابقة.

وهكذا فإن كل قطرة جديدة هي مسرى جديد مطواع صغير السطح ونظيف، الأمر الذي يمنع التحليل الكهربائي بجوار هذا المسرى من إنقاص تركيز المادة الفعالة كهركيماوياً إنقاصاً ملحوظاً.

 
يغمس مسرى قطرات المتساقطة في المحلول المراد دراسته في خلية تحليل كهركيمياوي تحتوي على المسرى المرجع (الشكل -1)، وتسجل المنحنيات بين التيار والكمون بمقياس كمون potentiometer يبين الشكل 1 أجزاءه. ويُغَيَّر الكمون المطبق على الخلية تدريجياً بزيادات طفيفة ويُقاس التيار الناتج في كل زيادة، ثم يرسم التيار تابعاً للكمون المطبق .
وتنشأ اهتزازات التيار في منحني التخطيط الاستقطابي من نمو قطرات [عزيزي الزائر لا يمكنك مشاهدة الروابط , اضغط هنا للتسجيل] المتتالية، ويؤخذ متوسط قيمها الذي يؤلف الجزء الأوسط من ثلاثة أجزاء يتألف منها هذا المنحني. فعندما يكون صغيراً إلى درجة كافية لا يمر أي تيار في الخلية، وعند قيمة محددة للكمون تميز المادة المدروسة وتركيز محلولها، يَظْهَرُ تيار متزايد تزايداً سريعاً ثم يصبح مستقلاً عن وذلك عندما تصبح قيمة الأخير سالبة إلى درجة كافية.

يسمى هذا التيار «التيار الحدي» ويساوي عادة بضعة ميكرو آمبيرات، ويزيد هذا التيار، الذي يدعى أيضاً ارتفاع موجة التخطيط الاستقطابي، بزيادة التركيز، لذلك يمكن استعمال ارتفاع هذا لتعيين تركيز المادة المدروسة. ويدعى  عندما يبلغ التيار نصف قيمته الحدية كمون منتصف V1/2، ويستعمل لتمييز أنواع المواد المدروسة في المحلول.

ويجب أن يكون تركيز المواد المدروسة في المحلول ما بين 10-3 و10-6 مول/لتر إضافة إلى تركيز زائد من مادة كهرليتية مساعِدة supporting، لاتتفاعل عند المسرى، وهي إما ملح معتدل أو حمض أو أساس أو مزيج منها، وتستعمل نترات البوتاسيوم عادة، ويتضمن عمله إنقاص مقاومة المحلول ـ لمرور التيار الكهربائي ـ وأن يكون انتقال المادة المدروسة إلى سطح المسرى العامل بالانتشار لا بالهجرة تحت تأثير الحقل الكهربائي أو بالتحريك ومنع تغير الشروط عند سطح المسرى في أثناء عملية التحليل. وقد تستعمل المادة المساعدة لتحويل الموادالمدروسة إلى الحالة الصالحة للتحليل الكهربائي؛ بتكوين معقدات معها على سبيل المثال. وتُقاس ارتفاعات أمواج التخطيط الاستقطابي وتُقارَن بارتفاعات جرى الحصول عليها باستعمال محاليل عيارية معروفة التراكيز. وتراوح دقة هذه الطريقة في التحليل الكيمياوي بين 2٪ و5٪ بحسب مجال الكمون المستخدم وشكل أمواج التخطيط الاستقطابي ووجود مركبات أخرى في المحلول، وقد تصل الدقة في أفضل حالاتها إلى 1٪.

ويجب أن تكون المادة المحلَّلةَ بهذه التقانة قابلة للإرجاع أو الأكسدة عند سطح قطرة الزئبق، أو أن تكون قادرة على تكوين مركبات مع معدن الزئبق أو أن تقوم بدور الوسيط في عمليات المسرى. ويمكن، من تغير شكل منحني التخطيط الاستقطابي، تعيين الكثير من المواد الفعالة سطحياً.

ولكي يتم تتبع المواد القابلة للإرجاع يجب أن يحصل الإرجاع عند كمونات أكثر إيجابية من كمون إرجاع كل من الكهرليت المساعد أو المذيب. أما الأكسدة فيجب أن تجري لدى كمونات أكثر سلبية من كمونات الأكسدة للكهرليت أو المذيب أو المادة المصنوع منها المسرى. ويدل على عملية الإرجاع ظهور موجات مهبطية cathodic فوق خط صفر التيار وعلى عمليات الأكسدة ظهور موجات مصعدية anodic تحت خط صفر التيار.

أما تحليل المواد العضوية فيتضمن فصم عرى هذه المركبات أو تكوين روابط كيمياوية جديدة فيها.

ويعتمد سلوك التخطيط الاستقطابي أساساً على طبيعة [عزيزي الزائر لا يمكنك مشاهدة الروابط , اضغط هنا للتسجيل] فيها وعلى البيئة الكيمياوية التي تحيط بها. ويمكن بهذه التقانة تعرف قابلية إرجاع الروابط المضاعفة N=N, C=C,C=N, -C-=O، أو المجموعات ذات قابلية الاستقطاب الكبيرة مثل No2, No، وكذلك قابلية إرجاع الروابط الأحادية مثل C-P, C-S, C-N, C-O لدى احتواء الجزيء على بعض المجموعات المنشطة.